Почему ГОСТ 9.401 не подходит
для испытаний на УФ-стойкость
и светостойкость
2 февраля 2022
ГОСТ 9.401-2018
Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов
[.pdf 2,49 Мб]
1 июля 2019 года вступил в действие ГОСТ 9.401-2018. С самых первых строк авторы спешат сообщить нам о том, что "была проведена огромная работа по сравнению результатов натурных испытаний систем покрытий... с результатами ускоренных испытаний в лабораторных условиях". Не уточняя, что работа была проведена в 70-80-х годах прошлого века. На оборудовании и по методикам 40-50-х годов разработки. К сожалению, ознакомиться с корпусом документальных свидетельств той работы в настоящее время не представляется возможным. Поэтому последние 30 лет пользователи стандарта вынуждены полагаться на "преданья старины глубокой". Мы ни в коем случае не ставим под сомнение величие подвига, совершённого всеми участниками тех событий. Мы лишь пытаемся задать уточняющие вопросы о том - должны ли мы, обладая современными технологиями, накопленными данными международных непрерывных натурных испытаний, уточнёнными данными по климатическим факторам, сегодня, в 2022 году слепо следовать методам и подходам 70-летней давности? И насколько авторы стандарта честны в своём обращении с результатами той самой огромной работы.
Оставляя за скобками дискуссию о целесообразности подхода с "комплексными испытаниями" мы хотели бы обратить ваше внимание исключительно на один фактор - солнечное излучение [УФ-излучение]. И усиливающие его воздействие - влагу и температуру в контексте рассматриваемого стандарта. Потому как именно разделы и части стандарта, связанные с УФ-излучением, оставляют впечатление "смешались в кучу кони, люди...". Что уже заставляет задуматься о понимании авторами механизмов фотодеструкции. Да, новая редакция стандарта ввела термин "ускоренное испытание лакокрасочного покрытия", но подразумевает под ним исключительно "ускоренное искусственное [лабораторное]", так как "ускоренное натурное" вовсе отсутствует как класс в инструментарии авторов. Ну что же, давайте посмотрим, что за лабораторное оборудование, имитирующее воздействие солнца, нам предлагают использовать и с какими режимами работы.
В разделе "5.2. Аппаратура" уже многообещающими выглядят технические требования к везерометрам, отсылающие к ГОСТ 23750 от 1979 года. В текст которого в 1986 году какой-то вредитель внёс правки и уменьшил значения излучения в 10 раз, а величину отклонения оставил неизменной. И теперь стандарт сам по себе уникальный и фантастический. Возможно, это единственный в мире стандарт, в котором величина отклонения от значения практически равна самому значению - "90±70 Вт/м2 - минимальная мощность излучения, максимальная - 150 Вт/м2". Погрешность в 78% и допустимая минимальная мощность излучения, превышающая номинальную максимальную [160 > 150 Вт/м2]. Стандарт не устанавливает и нижнюю границу УФ и фактически разрешает применение ламп с излучением короче 300 нм. Также интересно было бы узнать у авторов - каким образом можно достичь интегральной поверхностной плотности светового потока в 1120 Вт/м2, если требования ГОСТ 23750 устанавливают максимум в 150 Вт/м2 [и как соотнести значение плотности УФ в 35 Вт/м2 из ГОСТ 9.401 со значением в 6,5 Вт/м2 из ГОСТ 23750]. Проще говоря - ни один современный везерометр не соответствует данному стандарту. Включая имеющиеся в распоряжении авторов ГОСТ 9.401.
Примечательно, насколько вольно авторы трактуют требования и ГОСТ 20.57.406, на который сами же ссылаются. Имеются в виду требования к излучению. ГОСТ 20.57.406 устанавливает мощность потока УФ в 68 Вт/м2 - авторы видят 68, но пишут 50 Вт/м2.
Традиционно не разъясняя разницы между лабораторными источниками излучения и механизмом их воздействия, авторы стандарта разрешают применение везерометров QUV с УФ-лампами наравне с везерометрами с ксеноновыми лампами. ГОСТ прямо сообщает, что "допускается применять аппарат искусственной светопогоды с флуоресцентными излучателями UVA-340, в котором поддерживается поверхностная плотность потока ультрафиолетового излучения в диапазоне от 300 до 400 нм — (0,83 ± 0,02) Вт/м2'? Очевидно, что в тексте присутствует грубая ошибка и вместо 0,83 Вт/м2 следует подразумевать 83 Вт/м2 для общего УФ или 0,83 Вт/м2/нм для линии 340 нм [вопрос на засыпку - каким прибором авторы стандарта смогли измерить 0,02 Вт мощности общего УФ и чем обусловлена столь выдающаяся размерность погрешности?]
Но даже исправив ошибку мы заметим, что стандарт позволяет/предписывает пользователю проводить испытания на оборудовании с источниками УФ различной мощности - 30 Вт/м2, 35 Вт/м2, 50 Вт/м2 или 83 Вт/м2 - при одной и той же длительности цикла! Разумеется, в тексте стандарта отсутствует даже намёк на корреляцию по итоговой суммарной мощности излучения за цикл испытания. Собственно говоря, остаётся загадкой, что важнее для авторов ГОСТа - интегральная плотность светового потока или интенсивность УФ-диапазона? Например, при испытании по "методу 3" ваше покрытие выдержало 45 циклов, получив дозу излучения в 28 МДж [при 35 Вт/м2], что эквивалентно 1 месяцу эксплуатации на открытом воздухе в июне. Авторы стандарта называют это "ускоренным испытанием", предлагают умножить на 41 и получить... 60 месяцев [5 лет] "предполагаемого срока службы"! То есть, вы увидели, что у покрытия "поплыли" цвет и блеск [началась активная фотодеградация] после 1 месяца эксплуатации,но вы всё равно должны поверить, что оно выдержит ещё 5 лет в таких же условиях, и это с постоянно снижающимся "запасом прочности".
Допускаем ситуацию, когда пользователи для оценки стабильности "декоративных свойств" проведут испытания в везерометре с УФ-лампами. При этом изменения цвета образцов не произойдёт, либо оно будет совершенно незначительным. "Волшебные коэффициенты ускорения" из ГОСТа дадут образцам "предполагаемый срок службы" в 20-25 лет, а в итоге на открытом воздухе покрытие или изделие выцветет за один сезон. Возможна и обратная ситуация - изменения материала, произошедшие под воздействием УФ-ламп могут никогда не произойти в реальной жизни, но технологи, корректируя рецептуру и вводя стабилизаторы, могут значительно повысить себестоимость продукта, ориентируясь на результаты после УФ-ламп.
Везерометры с УФ-лампами сами по себе являются замечательным инструментом исследователей во всём мире. QUV-тест стал уже именем нарицательным при испытании на светостойкость. Главное - использовать его по назначению, с полным пониманием механизма фотодеструкции под воздействием УФ. Появление же его в стандарте через запятую после ксеноновых ламп выглядит как попытки одной из героинь басен Крылова примерить очки на хвост. Наше мнение - методам испытаний с флуоресцентными лампами должна быть отведедена отдельная часть стандарта. И испытания в везерометрах с УФ-лампами должны проводиться параллельно с испытаниями с ксеноновыми. Одни материалы показывает лучшую корреляцию [с натурными испытаниями] на УФ-лампах, другие - на ксеноновых. Например, использование для ускоренной оценки светостойкости покрытий ПСХ-ЛС коротковолнового УФ-излучения приводит не к усилению процессов деструкции и разрушения покрытий, а наоборот, к их торможению вследствие самостабилизации плёнкообразователя на начальной стадии старения. И наоборот: старение двухкомпонетных уретанов под воздействием коротковолнового УФ происходит в 2 раза быстрее, чем в ксеноне [до достижения изменений, схожих с натурными].
Интересно выглядит и разброс допустимых значений мощности УФ-излучения - разница в 3,3 раза! от минимально допустимого 25 Вт/м2 до максимального 83 Вт/м2! [в диапазоне 290-400 нм, общий УФ или TUV, total UV]. Мы уже не спрашиваем - каким образом при разбросе мощности УФ-излучения в 35 - 65 Вт/м2 у везерометров с ксеноном может/должна сохраняться неизменной интегральная плотность излучения в 1120 Вт/м2? Как не спрашиваем - почему в "ускоренных" испытаниях мощность УФ в 2,7 раза ниже [минимально допустимая - 25 Вт/м2], чем регламентированная в п.3.8 ГОСТ 15150-69 или п.2.26.7 ГОСТ 20.57.406 нормальная мощность УФ-спектра солнечного излучения равная 68 Вт/м2!
Очевидно, что авторы новой редакции ГОСТ 9.401 в очередной раз хотели "объять необъятное" и продолжили следовать концепции универсального метода испытаний покрытий на устойчивость к воздействию климатических факторов по принципу "3-в-1". К сожалению, за прошедшие почти 30 лет, отношение авторов к столь важному фактору как солнечное или УФ-излучение не изменилось в лучшую сторону.
ГОСТ 28205-89
Основные методы испытаний на воздействие внешних факторов. Часть 2. Руководство по испытанию на воздействие солнечной радиации
[.pdf 2,49 Мб]
При прогнозировании поведения и времени жизни покрытий в реальных условиях эксплуатации авторы стандарта предлагают нам воспользоваться некоторой моделью, являющейся результатом той самой "огромной работы по сравнению результатов натурных испытаний... с результатами ускоренных испытаний в лабораторных условиях". При этом в стандарте ни слова не сказано о хотя бы однократном проведении ускоренного лабораторного испытания покрытия "на отказ" [до разрушения, failure test]. Чтобы технологи могли заранее грубо прикинуть - какую суммарную дозу УФ-излучения способен выдержать продукт. Вместо этого, ещё во введении авторы стандарта сразу пугают читателя тем, что "разработчики ЛКМ могут ждать результатов [натурных] испытаний десятки лет". Авторы стандарта резонно пишут, что "ускорение старения в лабораторных условиях достигается за счёт увеличения продолжительности воздействий, а также за счёт повышения их интенсивности" - но почему тогда их "ускоренные испытания" в стандарте занижают значения природного УФ более, чем в 10 раз! Пример: если ваше покрытие планируется к эксплуатации на открытом воздухе в Москве или Московской области [зона УХЛ1], то применив метод 3 вы подвергнете его УФ-излучению в объёме 6,8 МДж/м2, что равно всего 5% от годового1. Да ещё и при допустимой стандартом вдвое меньшей мощности УФ в 30 Вт/м2 [при естественной в 68 Вт/м2] . Но авторы стандарта уверяют, что ваше покрытие гарантированно выдержит, как минимум - 20 месяцев [при минимальном числе циклов, равном 15]. А с момента "достижения покрытием допустимого уровня ухудшения" - проживёт ещё в 41 раз дольше. Возможно, авторы уверены, что качество успешно компенсируется количеством "циклов раскачки". Что ж, с таким подходом предлагаем авторам стандарта вместо испытания при -60 0С проводить 15 циклов при -4 0С. Вроде должно получиться то же самое. А если поднять 400 раз 5 кг [с перерывами на отдых], то можно смело сообщать "я 2 тонны одной рукой поднял", технически верно, да.
То есть, для УХЛ1 линейная логика авторов стандарта предлагает вам воспользоваться их "волшебным коэффициентом ускорения" и умножить количество циклов [прошедших до минимального изменения свойств покрытия] на 41! Логика прекрасна, вроде того - если королева Англии в свои 95 лет способна править, значит она проживёт ещё столько же. Здравый смысл, базирующийся на жизненном опыте и статистике, подсказывает нам, что вряд ли это будет так. Но в случае с покрытиями нам ведь не предлагают никакого "теста на отказ" для установления в первом приближении "вилки" срока жизни покрытия. А именно с этого стоит начинать при изменении рецептуры или при разработке новой - достижения максимального суммарного уровня УФ-излучения. И затем уже, ориентируясь на эту цифру, а не на теоретические "волшебные коэффициенты", проводить ускоренные испытания покрытий для оценки их прогнозируемого срока службы. При этом в обязательном порядке проводить натурные испытания. Да, они могут длиться год и более, но зато вы получите достоверные данные по характеру разрушения покрытий и порядку изменения их свойств. С помощью которых сможете внести коррективы в свои программы ускоренных лабораторных испытаний.
Много вопросов имеется и к методологической части стандарта. Остаётся загадкой - для чего в том же методе 3 покрытие сперва подвергается длительному воздействию влаги и холода при -300С [10 часов] и лишь после попадает под УФ-излучение? Ещё в 70-х годах прошлого века было установлено, что "влага не оказывает заметного влияния на исходную плёнку покрытия и в большинстве случаев даже не смачивает поверхность покрытий. И лишь по мере протекания процессов фотоокисления поверхностный слой плёнки становится гидрофильным"2. Но авторы продолжают исповедовать подходы 40-х годов и в 2019 году фактически воспроизводят работу "колеса НИИЛК", где первые две камеры были - влажная и холодильная. Хотя те же С.В. Якубович и А.М. Грозовская уже в 1951 проводили испытания, начиная с облучения в аппарате ГИПИ-4 [режим 17-3] и лишь после этого помещали образцы в холодильник3. При этом, испытания в аппарате ГИПИ-4 проходили непрерывно и минимальный цикл составлял 240 часов [204 часа облучения, сравните с 64 часами из ГОСТ 9.401 по методу 3]. Уже тогда было известно, что меление происходит только под воздействием УФ и прекращается с выключением лампы.
Взглянув ретроспективно на оборудование, имевшееся в распоряжении нашей науки в период 50-80-х годов, мы заметим, что основная часть исследований по изучению воздействия солнечного излучения проводилась с применением УФ-ламп ПРК-2 [до 1969 года] или ДРТ-375/1000 [с 1970 по 1980]. Доступный для своего времени источник УФ-излучения, при условии применения оптических фильтров, отсекающих излучение менее 290 нм. Но, как известно, дьявол кроется в мелочах, а именно - выход лампы на рабочий режим составлял 15 минут. Вопрос знатокам: в каком количестве и какого качества УФ-излучение попадало на образцы за оставшиеся 2 минуты в замечательном "цикле I" С.В.Якубовича, который мы все знаем как "17-3" или "3-17"? Допускаем, что невысокое качество УФ в исследованиях Якубовича компенсировалось количеством УФ - те самые 204 часа облучения. Однако интервал "17-3" остался неизменным с 1977 года [появившись впервые в ГОСТ 9.074-77], а вот общее время экспонирования образцов уменьшилось в 3 раза. Напомним, что этими же лампами оснащены аппараты ИП-1-3, которые авторы стандарта рекомендуют к применению в 2019 году. Разумеется, данные аппараты не оснащены никакими устройствами регулировки и регистрации мощности УФ-излучения. То есть, в ходе испытаний вы не узнаете - сколько и какого качества УФ получил ваш образец. Проблема "аттестации" в РФ источников излучения в везерометрах заслуживает её отдельного рассмотрения вне рамок данной публикации.
Отношение авторов стандарта к УФ-излучению уже понятно. Удивление вызывает их пренебрежение своим более любимым параметром - температурой! В ГОСТ 9.074-77 требования к аппарату ИП-1-3 предписывали поддержание 60 0С во время испытаний в режиме "3-17" или "4-16". Действовавший с 1991 года по 2019 ГОСТ 9.401 вдруг сообщил нам, что "в аппаратах открытого типа, например ИП-1-3, температура не нормируется"! И вот в 2019 году стандарт вновь внезапно предписывает аппаратам ИП-1-3 поддерживать температуру 60 0С. То ли за 28 лет авторы стандарта смогли наконец-то отремонтировать терморегулятор на своём ИП-1-3, то ли аппарат магическим образом стал вдруг "закрытого типа", то ли не так уж и важна эта самая температура при испытаниях на светостойкость. Кстати, если вы используете везерометр с барабаном [например, горячо рекомендуемый авторами стандарта Xenotest 440] - то должны учитывать, что в течение 3 минут происходит лишь распыление воды, а образец орошается за эти 3 минуты не более 30 секунд [барабан-то вращается]. Полагаем, вы и сами уже догадались, что барабаны у всех разные, системы орошения - разные, количество воды, попадающей на образцы - разное...
Все эти наблюдения за примеркой очков на хвосте можно продолжать бесконечно. Но уже понятно, что даже в рамках постановки примитивного эксперимента у нас с вами даны потрясающие условия: излучение не регламентировано по спектру, мощность УФ болтается от 25 до 83 Вт/м2, температура - вроде важна, а вроде и не очень, вода - ну сколько-то попало за 3 минуты и слава Богу, контролируемая влажность во время облучения - да и вовсе не нужна! Так что, если вы решили провести испытания продукции на светостойкость или УФ-стойкость и выбрали в качестве основы - метод из ГОСТ 9.401-2018 - пожалуй, вам стоит пересмотреть свой выбор. В пользу хотя бы ГОСТ 28205-89 "Основные методы испытаний на воздействие внешних факторов. Часть 2. Руководство по испытанию на воздействие солнечной радиации". Не берёмся судить части стандарта, связанные с камерами солевого тумана, но общий подход авторов стандарта и их обращение с факторами воздействия заставляют задуматься.
P.S.
ГОСТ 31975-2017
"Материалы лакокрасочные. Метод определения блеска лакокрасочных покрытий под углом 20°, 60° и 85°"
[.pdf 373 Кб]
Интересно, чем провинились перед авторами стандарта покрытия с различными эффектами? Например - почему стандарт говорит, что "изменение блеска покрытия, обладающего металлическим или перламутровым эффектом, не оценивают"? Ведь ГОСТ 31975-2017 (ISO 2813:2014) никаких ограничений на тип покрытия не налагает. Также невозможна и визуальная оценка цвета подобных покрытий. Так как она базируется на ГОСТ 29319-92 (ИСО 3668-76) "Материалы лакокрасочные. Метод визуального сравнения цвета", который прямо говорит "для специальных видов покрытий, например металлизированных, метод осмотра устанавливают по согласованию между заинтересованными сторонами".
Вызывает вопросы и подход в сопоставлении результатов визуальной оценки изменений цвета с инструментальной. Если допустить, что авторы отталкиваются от примата визуальной оценки над инструментальной, то в качестве "точного электронного глаза" логика подсказывает нам применение спектрофотометра с геометрией 45/0 - но авторы стандарта настаивают на приборе со сферической геометрией. Да, для оценки истинного цвета, без учёта компоненты блеска, сферическая геометрия предпочтительнее. Но тогда следует исключить её сопоставление с визуальной оценкой. Пример: оценив визуально "изменение цвета" покрытия, утратившего блеск, вы дадите ему 4 балла [соответствует ΔE=10, сильно выраженное изменение цвета], а спектрофотометр со сферой даст 0 баллов, показав ΔE=0,4 [изменения цвета отсутствуют]. Ну и как при таком подходе сопоставлять результаты испытаний, если метод оценки допускает такие расхождения? Как минимум блок визуальной оценки следовало бы вынести в отдельную часть стандарта, не сводя в одну таблицу с оценкой инструментальной. Итого - к неоднозначным условиям эксперимента/испытания добавляется ещё и неоднозначный алгоритм оценки результатов. Публикация постоянно дополняется. Следите за изменениями.
1 Метеорологическая обсерватория Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова (МО МГУ) обладает самым длинным рядом суммарной ультрафиолетовой (УФ) радиации в области спектра 300-380 нм, насчитывающим 47 лет, начиная с 1968 года. В среднем за весь период наблюдений годовая сумма составила 145 МДж/м2. Любопытная деталь: за всё время непрерывной регистрации УФ-излучения с 1968 года, существенное снижение в приходе радиации пришлось на конец 70-х - начало 90-х годов [из-за роста облачности]. В этот самый период и проводилась "огромная работа по сравнению результатов натурных испытаний".
2 Андрющенко Е.А. Светостойкость лакокрасочных покрытий. М. Химия, 1986. с.
Kampf G. - Farbe und Lack, 1973, Bd. 79, N1, S.9-21
3 Якубович С.В. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий. ГНТИХЛ, 1952.
